X射線通過物質時會受到通光物質一定程度的吸收。物質的線吸收係數與入射X射線的光子能量有關。原子的內層電子被具有足夠大能量的光子激發到外層空能態，發生光電吸收，線吸收係數呈現突變，稱之為吸收邊。1s電子激發形成K吸收邊，2s、2p1/2、2p3/2電子激發分別形成LⅠ、LⅡ、LⅢ吸收邊。X射線吸收引起的電子躍遷過程，與吸收物質的原子結構和電子結構有關。凝聚態物質中，吸收原子被X射線激發出的光電子波，在向外傳播過程中遇到鄰近原子會產生散射，出射波和散射波發生幹涉，末態密度被調制，使得吸收系數在吸收邊高能一側隨能量變化而呈現振蕩起伏的精細結構。吸收邊附近約30～50電子伏的部分，光電子能量較低，散射截面較大，光電子波受到近鄰原子多次散射。當入射X射線在此范圍內進行能量掃描時，測得的譜稱為X射線吸收近邊結構（XANES）。吸收邊以上約30～50電子伏到1 000電子伏范圍內，光電子能量較高，散射截面較小，光電子波主要經歷近鄰原子的單次散射，入射X射線在此范圍內進行能量掃描時，測得的譜的振蕩起伏稱之為擴展X射線吸收精細結構（EXAFS）。有時將EXAFS和XANES合在一起統稱為X射線吸收精細結構（XAFS）。
不同元素的吸收邊能量不同，通過改變入射X射線的能量范圍，可測量樣品中指定種類原子的XAFS譜。入射波和散射波之間的幹涉由電子波波長和原子間距決定。XAFS譜由吸收原子及其周圍近鄰原子的貢獻形成。對EXAFS譜作適當的數據處理和分析，可研究吸收原子的近鄰結構和配位環境，得到配位數、原子間距、原子平均位移等結構參數，並可用於研究有序或無序體系物質的結構。分析XANES譜，可得到吸收原子費米能級附近空態電子結構和一些原子配位結構信息，可用於研究有序或無序體系物質的電子結構和配位結構。對於孤立原子，如單原子氣體原子，其連續的末態波函數為從吸收原子向外傳播的球面波，傳播過程中幾乎遭遇不到其他原子的影響，因而吸收譜基本不出現精細結構，觀測不到EXAFS。EXAFS振蕩信號隻有吸收邊跳變的百分之幾，要用強X射線源才可獲得信噪比較好的數據，實驗一般利用同步輻射X射線源進行。探測XAFS方法有多種。一般用雙探測器同時分別探測入射光強和透射光強的透射法測量；同時探測入射光強和光電躍遷導致的熒光光強的熒光法可用於研究少量雜質原子或低含量原子的近鄰結構；探測光電躍遷導致的電子產額方法的EXAFS譜可用於研究表面的原子結構稱為表面EXAFS(SEXAFS)。此外，還發展瞭其他探測方法。利用偏振X射線探測XAFS可研究有取向的樣品的局域結構和電子結構的對稱性。利用左右旋圓偏振X射線使得激發出的光電子自旋取向為向上或向下，並用外磁場將樣品自旋理順，測量X射線吸收的磁二色性(XMCD)，可研究樣品的磁學特性。XAFS方法能用於解決一些其他方法不能或難以解決的物質結構問題，從而得到瞭廣泛應用。由於XAFS本身的發展和同步輻射的應用，XAFS已成為研究晶態和非晶態物質、液態、催化劑、生化體系、表面等結構的重要方法。