有機或無機化合物與空氣中的氧在常溫或稍高溫度(一般不超過100℃)下溫和地進行的不發生燃燒或爆炸的反應，例如金屬的生銹，食物、油脂的酸敗和橡膠、塑膠的老化等。
氧分子的基態是雙自由基，電子結構為
。氧分子與有機物的作用一般屬於自由基反應。自動氧化是一類複雜的自由基鏈反應，其中有機過氧化物是中間體或最終產產物，最終產物可以是氫過氧化物或其他含氧化合物（過氧化物、
醛、
酮或酸）。按作用的結構不同，氧化速率有很大差異，其氧化機理也不全相同。芳香環的
α位、烯鍵
α位、醚鍵
α位和醛基的C—H鍵的鍵能低，易斷鍵，而且生成的自由基熱力學比較穩定，因此在這些位點上最容易與氧分子發生自動氧化反應，形成自由基。例如，
苯甲醛在放置時，會被空氣中的氧緩慢氧化成
苯甲酸，生成的過苯甲酸再與苯甲醛通過離子反應產生苯甲酸。
異丙苯的過氧化是一個重要的有機合成反應，得到的氫化過氧化物的收率很高。後者在無機酸作用下重排為苯酚和丙酮，這是制備苯酚和丙酮的工業方法：
形成烯丙基過氧化氫是各種烯烴的典型反應。它們與氧的反應都表現出自由基鏈反應的特征。與奪取烯丙基氫相競爭的一個反應是自由基對雙鍵的加成反應，長時間的氧化可生成復雜的產物。幹性油和油漆生成不溶性膜就是由於這兩種反應同時作用的結果。有機溶劑乙醚、四氫呋喃等，放置時間長久後會發生自動氧化，如不除去生成的過氧化物，蒸餾時會發生爆炸。