甘油的三個羥基與三個脂肪酸分子脫水縮合形成的酯。即甘油三酯或三脂醯甘油(TG)。攜有一個或兩個脂肪酸的甘油酯,分別稱為單脂醯甘油(MG)和二脂醯甘油(DG)。兩者的正常含量甚低,是TG的代謝中間物。由於每個脂肪酸的羧基經共價鍵同甘油結合,TG分子不帶電荷,故以前定名為中性脂肪。TG混合物究竟屬於油或脂,則視其所含脂肪酸的組成而定。在室溫下脂為固體,因其含含有大量飽和脂肪酸,例如豬油、牛油;油的不飽和脂肪酸含量較高,在室溫下常呈液態,例如大豆油、玉米油。油和脂之間並沒有明顯的界限,僅是物理狀態的差異,因為降溫可使油變成固態,而升溫也能引起脂的液化。脂肪是動植物儲存和轉運脂肪酸的主要形式,每克脂肪可供能9 300卡,超過每克糖類或蛋白質供能的兩倍多。脂肪是食物的主要成分之一,醫藥上可用作賦形劑和藥物,工業上則利用來生產加工肥皂、蠟燭、塗料和油漆。
化學結構 TG按其所含脂肪酸的種類和脂肪酸在甘油分子中占有的位置排列差異,可分為不同類型。3個脂肪酸相同,稱為單純三脂酰甘油,如三軟脂酰甘油,三油酰甘油等。含有2個或3個不同脂肪酸的,稱為混合TG,如一軟脂酰二硬脂酰甘油等。大多數天然油脂是單純和混合TG的混合物。如甘油的三個羥基被三種不同的脂肪酸酯化,則甘油分子的中間碳原子將成為不對稱碳原子,使TG可能出現L型和D型兩個對映體。天然脂肪的TG均屬L型。根據國際理論與應用化學聯合會–國際生化聯合會(IUPAC–IUB)的生化命名委員會頒佈的命名原則,按照“立體專一編號(sn)”,下列結構式的TG應稱為:1–軟脂酰−2–油酰−3–硬脂酰–sn–甘油。TG的結構極為復雜,不同的排列組合能產生18種不同的TG分子。現今采用氣相層析、薄層層析等分離分析技術,證明TG分子內脂肪酸的位置分佈並非完全無規律可循。在動物貯脂中,飽和脂肪酸常占據C−1位,短鏈或不飽和脂肪酸占據C−2位,而C−3位的脂肪酸隨機性較強。
理化性質 各種油脂的組成和理化特性見表1、表2。
表1 各種油脂的脂肪酸組成(%)油脂 | 飽和脂肪酸 | 不飽和脂肪酸 | 14∶0 | 16∶0 | 18∶0 | 20∶0 | 其他 | 18∶1 | 18∶2 | 18∶3 | 22∶1 |
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其他 | 脂肪 | 豬油 | 1~2 | 28~30 | 12~18 | 1.0 | 40~50 | 7~13 | 0~1 | ||
5.6* | 奶油 | 7~10 | 24~26 | 10~13 | 25.6 | 28~31 | 1~2.5 | 0.2~0.5 | 7.2* | ||
牛油 | 3~6 | 24~32 | 20~25 | 1.4 | 37~43 | 2~3 | 3.5* | 雞油 | |||
25.6 | 7.0 | 0.3 | 39.4 | 21.8 | 5.9* | 椰子油 | |||||
24.0 | 35.0 | 39.0 | 2.0 | 油 | 菜油 | ||||||
3.0 | 0.8 | 7.4 | 13.1 | 14.1 | 9.9 | 50.7 | 大豆油 | 6~10 | |||
2~5 | 1.2 | 20~30 | 50~60 | 5~11 | 玉米油 | 1~2 | 8~12 | 2~5 | |||
0.1 | 19~49 | 34~62 | 痕量 | 2.9 | 花生油 | 8~9 | 4.9 | ||||
5.9 | 50~60 | 20~30 | 橄欖油 | 9~10 | 2~3 | 0.6 | |||||
73~84 | 10~12 | 痕量 | 棉子油 | 0~2 | 20~25 | 1~2 | 2.7 | 23~35 | |||
40~50 | 痕量 | 2.1** | 椰子油 | 10.5 | 2.3 | 78.4 | 7.5 | 痕量 | |||
1.3 | 桐油 | 3~4 | 0.1 | 4~15 | 75~90 | ||||||
註:第二行縮寫“:”前為脂肪酸的碳原子數目,後為雙鍵數目。
*主要為十六碳烯酸;0.2%~0.4%花生四烯酸。
**棉子油含有0.5%~1%帶環丙烯的脂肪酸。
表2 一些主要動、植物油脂的理化特性油脂 | 比重 | 凝固點(℃) | 酸值 | 皂化值 | 碘值 | 植物油 |
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亞麻子油(DV) | 0.930~0.938 | –19~–27 | 1~3.5 | 188~195 | 175~202 | 桐油(DV) |
0.939~0.949 | <17 | 2 | 190~197 | 163~171 | 大豆油(SV) | 0.924~0.927 |
–10~–16 | 0.3~1.8 | 189~193.5 | 122~134 | 棉子油(SV) | 0.917~0.918 | +12~–13 |
0.6~0.9 | 194~196 | 103~111.3 | 菜子油(NV) | 0.913~0.917 | –10 | 0.36~1.0 |
168~179 | 94~105 | 橄欖油(NV) | 0.914~0.918 | +2~–6 | 0.3~1.0 | 185~196 |
79~88 | 蓖麻油(NV) | 0.960~0.967 | –17~–18 | 0.12~0.8 | 175~183 | 84 |
植物脂 | 棕櫚油 | 0.924 | 35~42 | 10 | 200~205 | 49.2~58.9 |
可可脂 | 0.964~0.974 | 21.5~23 | 1.1~1.9 | 192.8~195 | 32.8~41.7 | 脂肪動物 |
牛油 | 0.895 | 31~38 | 0.25 | 196~200 | 35.4~42.3 | 羊脂 |
0.937~0.953 | 32~41 | 1.7~14 | 195~196 | 48~61 | 動物油海生 | 鱈魚肝油 |
0.922~0.953 | –3 | 5.6 | 171~189 | 137~166 | 鯨油 | 0.917~0.924 |
–2~0 | 1.9 | 160~202 | 90~146 | 鯊魚油 | 0.916~0.919 | |
157~164 | 115~139 |
註:DV幹性植物油;SV半幹性植物油;NV非幹性植物油。
溶解度 TG不溶於水,易溶於有機溶劑,可用乙醚、石油醚、二硫化碳、氯仿等抽提動植物組織中的油脂。
比重 油脂的比重范圍在0.913(菜油)至0.975(日本蠟)之間,大多數油脂的比重為0.915~0.945 (表2)。
凝固點 為油脂從液態轉變為固態的溫度。液態油(即植物油和海生動物油)含不飽和脂肪酸較多,故凝固點低。例如,亞麻子油為−19~−27℃;大豆油−10~−16℃;鱈魚肝油−3℃。固態脂(即植物和動物脂肪)含飽和脂肪酸較多,其凝固點高。例如,棕櫚油為35~42℃;牛油31~38℃。天然油脂為TG的混合物,所以凝固點較寬(表2)。
稠化 脂肪在無氧條件下加熱至200~250℃,無明顯變化,但超過此溫度,不飽和油會逐漸聚合變稠,在保護塗層工業中稱為“稠化”。脂肪加熱超過300℃,將分裂產生丙烯醛,具有刺激惡臭,高溫加熱也可產生烴。
皂化值 TG在堿、酸或脂肪酸作用下可發生水解,生成甘油和遊離脂肪酸。若用NaOH(或KOH)進行水解,產物是甘油和脂肪酸的鈉鹽或鉀鹽即肥皂。脂肪酸的鈉鹽為硬肥皂,其鉀鹽為軟肥皂。因此將油脂的堿性水解反應稱為皂化。1克油脂完全皂化所消耗的KOH毫克數稱為皂化值(表2)。根據皂化值的大小,可判斷油脂中所含脂肪酸的平均分子量。皂化值越大,表示脂肪酸的平均分子量越小。
脂肪酸的平均分子量= 式中56是KOH的分子量,由於中和1摩爾油脂的脂肪酸需要3摩爾KOH,故乘以3。各種油脂都有一定的皂化值范圍,在此范圍外說明油脂不純。所以常用皂化值來檢驗油脂的純度。酸敗 油脂在空氣中暴露過久會緩慢氧化變質,顏色加深,繼而產生一種難聞臭味,稱為酸敗。氧化的最通常機理是一種自由基鏈反應,幹性油吸收氧會迅速聚合形成一層保護性薄膜,半幹性油吸收氧較慢而逐趨稠化。此化學過程的本質是:空氣中的氧與油脂的不飽和鍵發生氧化作用,使不飽和脂肪酸變成過氧化物,再分解成低分子量的醛、酮、醇、酯、酸和含羥基化合物。油脂在黴菌作用下,也可水解成甘油與脂肪酸,後者繼受微生物作用引起β–氧化,生成β–酮酸,再進一步脫羧產生酮、羧酸等物質。在酸敗後,油脂的遊離脂肪酸含量升高。中和1克油脂中遊離脂肪酸所需KOH的毫克數,稱為油脂的“酸值”,常用以表示酸敗的程度。一般酸值大於6的油脂不宜食用。因油脂的不飽和類型和程度存在差別,其所含天然抗氧化劑數量亦不同,各類油脂在空氣中的氧化反應各異。例如芝麻油含有許多天然抗氧化劑(芝麻酚等),能抑制酸敗和延長保存期。也可以在油脂中添加適量的抗氧化劑,如維生素E和生育烯三醇(tocotrienol)。
加成反應 在高壓、高溫和金屬催化劑作用下,油脂中不飽和脂肪酸的雙鍵與氣態氫發生加氫反應,原呈液態的油可變成固態或半固態的脂肪,所以氫化又稱為油脂的硬化。在工業上,加氫反應可將非食用油加工成固態的食用油,從而防止酸敗。如人造黃油的主要成分就是氫化的植物油。在碘化鉀存在下,鹵素也能與不飽和脂肪酸起加成反應。每百克油脂所吸收碘的克數稱為油脂的碘值(iodine value;IV)。IV的檢測,系以淀粉液作指示劑,用標準硫代硫酸鈉液進行滴定。碘值大說明油脂中不飽和脂肪酸含量高或不飽和程度高。IV超過150的油脂為幹性油,主要用於保護塗層工業;IV介於100~150之間的油脂稱為半幹性油,可作為食用油或亦用於保護塗層;而IV低於100的油脂稱為非幹性油,主要作為食用油、制皂、化學制藥、潤滑劑等的原料(表2)。
交換酯化 在催化劑存在下,脂肪酸在TG分子中的位置可以隨機地重新排列,稱為交換酯化。此反應可使油脂的物理性質發生改變,產物可用於人造黃油的制備。
乙酰化 油脂中含羥基的脂肪酸可與乙酸酐或其他酰化劑作用形成相應的酯。1克乙酰化的油脂釋出的乙酸用KOH中和時所需的KOH毫克數,稱為乙酰化值:
生理功能 主要為兩項。
儲存能量 在大多數真核細胞中,TG在胞液內形成脂質小滴以提供代謝所需燃料。在脊椎動物的脂肪細胞,大量TG的脂質小滴填滿瞭胞液。TG也儲存在多種植物的種子裡,為種子發芽時提供能量和生物合成前體。作為儲存燃料,TG有兩點較多糖(糖原,淀粉)更為優越:脂肪酸的碳原子占體積比糖分子小,TG的氧化產生的能量較糖類多兩倍。另外,由於TG的憎水性,機體攜帶未水化的脂肪分子作燃料時沒有伴隨儲存多糖的大量水化分子負擔。人體皮下組織、腹腔和乳腺中儲存瞭大量脂肪,可供應較長時期的能源需要;易溶於水的糖類雖是代謝能量的快速來源,但人體的糖原儲存尚不足維持一天的能量需求。當能量供應不足或有特殊緊急需要時,如饑餓或百米賽跑的劇烈肌肉運動,就會動員白色脂肪組織含有的TG,經脂解成遊離脂肪酸,由血流輸往其他組織供能。有些動物能大量儲存脂肪,如北極熊可儲存很多脂肪,到冬眠季節很少進食;候鳥遷移前也儲存脂肪。
保護作用 某些動物在皮下儲存的TG可作為抗嚴寒的隔熱絕緣體。例如海豹、海象、企鵝及其他極地的溫血動物都儲存有豐富的脂肪。抹香鯨深潛入冷水時,其儲存TG的低密度能使它們身體的浮力同周圍環境浮力相適應,動物體內子宮、腸系膜、腎周圍等處的脂肪墊具有支撐襯墊和抗震動的功能。植物葉片表面的脂質和蠟也有防護作用。
用途 油脂在醫藥界用途很廣,如魚肝油是維生素A、D的來源,維生素E膠囊有抗自由基的功效。豬油、橄欖油和杏仁油可充當制藥的賦形劑,大風子油曾用於麻風病治療。在工業上,肥皂、蠟燭、皮革、塗料、油漆、醇酸樹脂以及去垢劑等的生產均需投用油脂。甘油經環氧化、共聚、氯化、乙烯化和乙酰化等化學加工步驟後可制成許多工業產品。