成鍵原子的s原子軌道或以鍵軸為對稱軸的p原子軌道各提供一個電子相配對而形成的共價鍵。其構成主要有s＋s、p＋p和s＋p三種類型（見圖）。σ鍵的電子雲相對於鍵軸呈圓柱形對稱分佈並集中在成鍵區域附近。σ鍵是定域共價鍵。絕大多數有機化合物的分子骨架均由σ鍵連接而成。通過σ鍵連接的兩個化學基團可繞鍵軸相對旋轉而不會導致化學鍵的破壞，這使得許多有機化合物存在多種空間異構體。如乙烷分子中兩個甲基(CH3)繞連接它們的σ單鍵相對旋轉不同的角度可形成交錯式和重疊式兩種異構體。在分子的熱運動中兩種異構體容易相互轉換。

σ鍵的三種典型構成