蒸氣壓方程

　　純物質的飽和蒸氣壓與溫度間的函數關係式。在一定溫度下，液態和固態的純物質都有相應的飽和蒸氣壓。當溫度升高時，飽和蒸氣壓大體呈指數關係上升。採用僅含少量參數的蒸氣壓方程關聯飽和蒸氣壓與溫度資料，可以概括大量實驗資訊。這樣便於資料的收集、貯存和取用。飽和蒸氣壓是重要的化工基礎資料，常用於標準態逸度、蒸發熱、昇華熱（見熱化學資料）及相平衡關聯等方面的計算。

　　早期的蒸氣壓方程有1794年提出的普羅尼方程：

1841年提出的雷德方程：

兩者都是經驗方程。以上兩式中 p°為飽和蒸氣壓； t為攝氏溫度； A、 B、 C、 α、 β和γ 均為方程參數。1834年，法國化學傢B.-P.-É.克拉珀龍分析瞭包含 汽液平衡的卡諾循環後，提出飽和蒸氣壓的理論方程。1850年德國化學傢R.克勞修斯為此方程作瞭嚴格的熱力學推導，並把它推廣到其他 相平衡系統。此方程後來稱為克勞修斯－克拉珀龍方程，其表達式為：

式中 p為相平衡時的壓力，Δ H為相變熱，Δ V為相變時的體積變化， T為絕對溫度。

　　在用於汽液或汽固相變化時，對ΔH/ΔV作不同的簡化，可以得到不同的蒸氣壓方程，常用的有：

　　①克拉珀龍方程　由克拉珀龍提出：

lnp°＝A－B/T

式中 A和 B為特征參數。這是最簡單的蒸氣壓方程，適用於溫度遠低於臨界溫度的場合；但在用於正常沸點(101.325kPa下的沸點)以下時，計算值通常偏高，且一般不適用於締合液體(如醇類)。將此方程用臨界溫度 T_c(此時飽和蒸氣壓為臨界壓力 p_c) 和正常沸點 T _b(此時飽和蒸氣壓為101.325kPa)消去 A和 B，可得到普遍化蒸氣壓方程：

式中 p _r ^o＝ p°/ p_c； T _r＝ T/ T_c； p ＝101.325/ p_c； T ＝ T _b/ T_c(見 對應態原理)。為瞭提高計算準確度，可引入第三參數偏心因子 ω，得：

lnp_r^o=f^[0](T_r)+ωf^[1](T_r)

式中 f ^[0]和 f ^[1]為 T _r的普適函數。在 T _b到 T_c范圍內，該式誤差通常在1％～2％之內；在溫度低於 T _b時，計算值可能偏低百分之幾。

　　②安托因方程　由C.安托因提出：

式中 A、 B和 C均為特征參數，又稱安托因常數。許多物質的安托因常數列於物性手冊中，適用的溫度范圍相當於飽和蒸氣壓范圍為1.5～200kPa，一般不宜外推。

　　蒸氣壓方程中，蒸氣壓僅是溫度的單變量函數，因而隻適用於不存在表面張力、流體靜壓力、重力和電磁場等的影響時。一般在化工計算中，上述影響可不考慮。但當液體表面曲率不容忽略時(如蒸氣冷凝形成液滴時)，就要考慮表面張力的影響。當流體靜壓力較大時（如液面有高壓惰性氣體作用時），也要考慮壓力的影響。