通常指在聚合過程中能引起烯烴類、雙烯類單體分子活化而產生自由基的物質。一般可分類為：①過氧化物，如過氧二苯甲醯；②偶氮化合物，如偶氮二異丁腈；③氧化–還原體系引發劑，如過氧化氫–亞鐵鹽。選用引發劑時除考慮安全、毒性、聚合物著色之外，最主要的是活性。引發劑的活性常以半衰期表示。所謂半衰期是指在某溫度下，引發劑分解至起始濃度的一半時所需的時間，以小時為單位。半衰期愈短，活性愈高。不同的引發劑隻能在一定溫度範圍內使用。按使用的溫度不同，，又可分類為高溫引發劑、中溫引發劑、低溫引發劑和極低溫引發劑（見表）。也可以按照溶解性能分為水溶性引發劑(如無機的過硫酸鹽、過氧化氫等)和油溶性(溶於單體或有機溶劑)的有機類引發劑。
引發劑使用溫度范圍| 分類 | 使用溫度（℃） | 分解活化能(kJ/mol) | 引發劑舉例 |
|---|---|---|---|
| 高溫引發劑 | >100 | 138～188 | 過氧化氫異丙苯、叔丁基過氧化氫，過氧化二異丙苯、過氧化二叔丁基 |
| 中溫引發劑 | 33～100 | 109～138 | 低活性的：過氧化二苯甲酰、過氧化十二酰、過硫酸鹽、偶氮二異丁腈高活性的：過氧化二碳酸酯類、偶氮二異庚腈 |
| 低溫引發劑 | –10～30 | 63～109 | 氧化–還原體系：過氧化氫–亞鐵鹽、過硫酸鹽–亞硫酸氫鹽、異丙苯過氧化氫–亞鐵鹽、過氧化二苯甲酰–二甲基苯胺 |
| 極低溫引發劑 | <–10 | <63 | 過氧化物–烷基金屬化物，如過氧化氫–三乙基鋁、三烷基硼 |