表面活性劑中產量最大的一類，其分子溶於水發生電離後，與親油基相連的親水基是帶陰電荷的表面活性劑。由於它所帶的電荷正好與陽離子表面活性劑相反，一般兩者不能混合使用，否則會產生沉澱，失去表面活性；但它能和非離子表面活性劑或兩性表面活性劑配合使用。目前，工業生產的陰離子表面活性劑品種很多，按陰離子的化學結構可分為羧酸鹽、硫酸鹽、磺酸鹽等。
羧酸鹽 典型的代表品種是肥皂，它是一類脂肪酸酸的金屬鹽，通式為RCOOM，碳原子數以12～18為最好。普通洗滌用的肥皂有油酸(十八烯酸)、硬脂酸（十八酸）、軟脂酸（十六酸）、肉豆蔻酸（十四酸）、月桂酸（十二酸）的鈉鹽或鉀鹽。工業上用天然油脂和氫氧化鈉共熱，經皂化和鹽析可得到肥皂和副產甘油。原料油脂可用動物油脂、椰子油、棕櫚油、米糠油。由於皂化用的堿通常是氫氧化鈉，所制得的皂常稱為鈉皂。某些化妝用皂是用氫氧化鉀生產的，並使甘油留存在肥皂中，稱為鉀皂或軟皂。制皂時往往還要添加水玻璃、磷酸鈉、香料、色素等，最後成型為塊皂、片皂、粒皂等。事實上所有肥皂都含10％～30％的水分，含水肥皂容易溶解，使用方便。
硫酸鹽 是一類已經使用很久的陰離子表面活性劑，具有良好的潤濕、分散、乳化和洗凈能力。其分子通式為R-CH2-O-SO3Na，親水基-O-SO3Na中的硫原子不與烷基中的碳原子直接相連，因而硫酸鹽與磺酸鹽相比，穩定性較差，它在酸性或堿性溶液中容易發生水解反應，工業上大量生產的硫酸鹽品種有脂肪醇硫酸鹽和硫酸化油。
脂肪醇硫酸鹽 又稱烷基硫酸鹽，是具有較長烷基的高級脂肪醇經硫酸化生成的陰離子表面活性劑。脂肪醇硫酸鹽的水溶性、洗凈力和乳化性能都比肥皂好，其水溶液呈中性，不損傷羊毛，在硬水中不會象肥皂那樣產生沉淀，對皮膚的刺激性小，容易漂洗，生物降解性好。通常它與烷基苯磺酸鹽復配成合成洗滌劑，還可用於制備液體洗滌劑、洗發香波、藥物制劑等。脂肪醇硫酸鹽在酸堿介質中容易水解，在高溫下也容易分解。高級脂肪醇硫酸鹽的碳原子數和肥皂相似，以12～18為最好。高級脂肪醇早期主要取自動、植物油脂（如鯨油、椰子油、牛脂），之後工業上利用石油化工的烯烴、一氧化碳和氫等原料合成瞭各種高級脂肪醇。濃硫酸和三氧化硫是最簡單且又便宜的硫酸化劑，使用最廣。當高級脂肪醇的分子中含有不飽和雙鍵或其他容易與硫酸發生反應的基團時，則要采用氯磺酸或氨基磺酸作為硫酸化劑。脂肪醇的硫酸化反應式：
R-CH2OH+H2SO4─→R-CH2-O-SO3H+H2O
硫酸化反應是在內襯搪瓷、有冷卻和攪拌裝置的反應器內進行的。反應完畢後要用堿中和成為硫酸鹽。硫酸化油 是天然油脂經硫酸化和中和成鹽的產物。硫酸化油的親水性通常都較小，僅能微溶於水或成為乳狀液，因此一般不宜用作洗滌劑，而多用作紡紗油劑、染色助劑、纖維整理劑等（見染整助劑）。油脂的硫酸化是在有攪拌和冷卻裝置的反應器內，把硫酸滴加到油脂中，待反應完畢後用鹽水洗除未反應的硫酸，再中和、鹽析分離產物。油脂的硫酸化反應常發生在油脂分子的羥基或不飽和雙鍵處，都形成-O-SO3H基團。油脂的硫酸化程度一般較低，如紅油(又稱土耳其紅油或太古油)即為低度硫酸化的蓖麻油，但它仍易溶於水。因為蓖麻油在硫酸化時，還會發生部分水解反應，生成肥皂。反應的最終產物是混合物，包括硫酸化油的鈉鹽、油脂水解生成的羧酸鈉鹽，未反應的油脂和無機鹽類等。商品紅油的濃度約在40％左右。工業生產的還有硫酸化牛脂、硫酸化花生油、硫酸化抹香鯨油等。當油脂分子中的不飽和度較高時，由於容易引起聚合副反應，不宜進行硫酸化反應。
磺酸鹽 產量最大的一類陰離子表面活性劑。磺酸鹽分子的通式為 R-SO3Na。親水基SO3Na中的硫原子是和烴基中的碳原子直接相連的。它在酸性介質中或加熱時均不會發生水解，比硫酸鹽穩定。工業上較重要的磺酸鹽品種有烷基萘磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽和烷基磺酸鹽。
烷基萘磺酸鹽 是最早合成的品種，所用的原料是萘、異丙醇或丁醇、硫酸，經烷基化、磺化和中和反應便得烷基萘磺酸鹽，同時還有少量二烷基及多烷基萘磺酸鹽。此外，還有用甲基萘、硫酸、甲醛來制備烷基芳基磺酸鹽。這些陰離子表面活性劑的潤濕、乳化性能均較好，且不受酸性介質或硬水的影響，原料豐富，制造方便，至今仍廣泛應用於紡織印染工業。
烷基苯磺酸鹽 在表面活性劑中產量居首位，是工業和民用洗滌劑的主要活性物，結構式為：
式中R為碳原子數接近12的烷基。20世紀30年代末，剛開始發展烷基苯磺酸鹽時，將煤油先經氯化制成氯化烷烴，然後作為烷基化劑再與苯合成烷基苯，最後用濃硫酸、發煙硫酸或三氧化硫磺化成為烷基苯磺酸，再經中和成為鈉鹽成品。第二次世界大戰後，曾利用
石油化工的副產物丙烯的四聚體作為烷基化劑，使苯經烷基化、磺化、中和制得十二烷基苯磺酸鈉鹽。這樣制得的產品雖有良好的表面活性，經濟效果也好，但由於丙烯四聚體有支鏈結構，生物降解性很差，因此會污染江湖水源。後來改為直鏈烷基苯磺酸鈉，就有足夠的生物降解性，可以安全使用。生物降解性是指洗滌劑活性物在一定條件下，被微生物分解程度的大小。分解率在90％以上者稱為軟性洗滌劑；分解率在80％以下者稱為硬性洗滌劑。目前，世界和中國生產的洗滌劑大部分均屬軟性洗滌劑。
生產直鏈烷基苯磺酸鈉鹽所用的原料主要為煤油餾分或α－烯烴。煤油餾分通過分子篩或尿素精制可得到正構直鏈烷烴，然後經氯化制成直鏈烷烴氯化物，再與苯經烷基化成為直鏈烷基苯。苯與直鏈α－烯烴在酸性催化劑的存在下，發生烷基化反應，生成直鏈烷基苯。再用發煙硫酸或三氧化硫磺化生成烷基苯磺酸，經中和便成直鏈烷基苯磺酸鈉鹽。這是合成洗滌劑的主要活性物，但是工業和民用洗滌劑通常都不是單獨使用這種活性物，而幾乎都使用兩種或兩種以上的活性物。烷基苯磺酸鈉鹽可與烷基磺酸鈉或脂肪醇硫酸鈉復配，也有與肥皂或非離子表面活性劑復配的。幾種活性物中還要添加各類助洗劑和輔助劑，經復配便能產生協同效應，使洗滌能力比原來的單一活性物有所提高，配制成為合成洗滌劑商品。添加的無機助劑有三聚磷酸鈉、矽酸鈉、純堿、硫酸鈉和過硼酸鈉等；添加的有機助劑有羧甲基纖維素、烷基醇酰胺、熒光增白劑、香料、色素、酶制劑等。這樣配制成的合成洗滌劑就具有分散、乳化、膠溶、洗凈、軟化硬水、抗污垢沉積、維持pH、漂白或增白織物、穩定泡沫等綜合性能。由於三聚磷酸鈉會污染河流水源，有些國傢已禁止或限制使用而改用合成沸石(見分子篩)。
烷基磺酸鹽 比烷基苯磺酸鹽發展得更早的陰離子表面活性劑。目前，它的產量僅次於烷基苯磺酸鹽。烷基磺酸鈉的分子式是R-SO3Na，式中烷基R的碳原子數為12～18。烷基磺酸鈉分子是由親油基（烴鏈）和親水基（磺酸基）組成，表面活性強，在堿性、中性和酸性介質中均較穩定，不受硬水影響，且能生物降解，但洗滌能力比肥皂差。烷基磺酸鈉的主要用途是與烷基苯磺酸鈉復配成合成洗滌劑。由於它極易吸潮，所以還常用來配制液體洗滌劑、洗發膏等劑型，供民用或紡織印染工業使用。工業制造方法大多采用磺氯化法：
RH+SO2+Cl2─→RSO2Cl+HCl
反應要求用輻射或其他遊離基引發，生成的磺酰氯，用氫氧化鈉液水解，得烷基磺酸鈉。
參考書目
W.M.Linfield，Anionic Surfactants，Marcel Dekker，NewYork，1976.