俗稱尼龍。系分子主鏈的重複結構單元中,含有醯胺基(-CONH-)的一類熱塑性樹脂,包括脂肪族聚醯胺、脂肪-芳香族聚醯胺及芳香族聚醯胺。脂肪族聚醯胺品種多、產量大、應用廣泛,既可作纖維,也可作塑膠。聚醯胺纖維也稱耐綸,它與聚醯胺塑膠的產量比為9:1。脂肪-芳香族聚醯胺品種少,產量也小;芳香族聚醯胺常簡稱為聚芳醯胺,主要用作纖維。後者稱芳香族聚醯胺纖維,俗稱芳綸。

  聚醯胺為韌性角質狀半透明或乳白色結晶性樹脂,常製成圓柱狀粒料料,作塑料用的聚酰胺分子量一般為1.5萬~2萬。各種聚酰胺的共同特點是耐燃,抗張強度高(達104kPa),耐磨,電絕緣性好,耐熱(在455kPa下熱變形溫度均在150℃以上),熔點150~250℃,熔融態樹脂的流動性高,相對密度1.05~1.15(加入填料可增至1.6),大都無毒。但樹脂中的單體含量過高時,不宜長期與皮膚或食物接觸,各國對此常有食品衛生方面的規定。缺點是吸濕性強,貯運中要避免受潮,加工前常需將樹脂烘幹,否則制品易產生氣泡或表面缺陷。此外,在特殊需要光(熱)穩定性、尺寸穩定性和沖擊強度的場合,純聚酰胺滿足不瞭要求,通常用改性的方法加以解決。

  沿革 最早工業化生產的聚酰胺品種叫做聚酰胺66(即尼龍66),美國杜邦公司W.H.卡羅瑟斯於1937年公佈第一個專利,制得聚酰胺纖維(尼龍絲)樣品,1938年建立瞭試驗工廠,1939年工業化生產裝置投入運轉。當時聚酰胺主要用於生產纖維、繩索和包覆材料。第二次世界大戰中這些材料在軍事方面的應用得到很大發展,戰後生產瞭薄膜和塑料。1941年,聚酰胺6在德國投入生產,隨後又開發瞭聚酰胺610。1950年法國開發瞭聚酰胺11。1958年中國試制成功聚酰胺1010,蘇聯試制成功共聚酰胺。1966年,在聯邦德國赫斯化學公司大規模生產聚酰胺12。1972年,美國杜邦公司又實現瞭芳香族聚酰胺的工業生產。70年代以後,聚酰胺的改性引起人們的極大興趣,特別是石油化工的發展,聚酰胺的原料路線轉向石油,成本逐年下降,產量逐年增長,使聚酰胺發展成為一類品種多、能夠適應於多種用途的高分子材料。

  主要品種 聚酰胺品種的名稱,工業上習慣用單元鏈節所含碳原子數來表征,可以大體上按聚合物單體分為p型和mp型兩種。p型聚酰胺是由氨基酸H2N(CH2)p-1COOH(或內酰胺)制成的。單元鏈節結構為:[-HN(CH2)p-1CO-],如聚酰胺6[-HN(CH2)5CO-]n;聚酰胺11[-HN(CH2)10CO-]n等。它們的名稱中6和11分別表示單元鏈節中的碳原子數。mp型聚酰胺是由二元酸HOOC(CH2)m-2COOH與二元胺 H2N(CH2)pNH2制成的,單元鏈節結構為:

聚酰胺塑料主要品種 如聚酰胺66[-OC( CH 2) 4CONH( CH 2) 6NH-] n,聚酰胺1010[-OC( CH 2) 8CONH( CH 2) 10NH-] n等。它們的名稱中66和1010分別表示單元鏈節中酸和胺的碳原子數。工業生產的聚酰胺塑料主要品種(見表)有聚酰胺66、聚酰胺6、聚酰胺610、聚酰胺1010、聚酰胺11、聚酰胺12和共聚酰胺等。按聚酰胺中加入的添加劑不同,聚酰胺又有增強、耐磨、微晶、防老化等不同的改性品種;按加工成型的方法,可分為註塑、 擠出、 模壓、 澆鑄、燒結等品種;按其形態還可分為粒料、薄膜、粉末和坯料等。

聚酰胺塑料主要品種

  生產方法 生產聚酰胺的起始原料主要來自石油,少量來自煤和植物原料。尼龍66的單體己二酸、己二胺和聚酰胺6的單體己內酰胺均主要來自苯加氫制得的環己烷,少部分來自苯酚。尼龍610和尼龍1010的一個單體為癸二酸,以及和尼龍11的單體氨基十一酸均由農林化工產品蓖麻油堿解制得。尼龍12的單體丁二烯則是碳四餾分分離的產物,所有單體在聚合前均加以精制,使達聚合級要求。生產方法因單體不同,大體上分為三類:

  ①由二元酸和二元胺兩種單體制成的聚酰胺 例如:尼龍66的生產,在聚合前先制成相應的鹽(尼龍鹽),以便於嚴格控制兩種單體的等當量比,提高樹脂的分子量。尼龍鹽在加壓釜中於250~300℃下發生縮聚反應,不斷排除水而降低壓力,最後根據用途不同,控制生成樹脂的粘度和分子量。將粘流態的熔體樹脂從釜中卸出,或經鑄帶冷卻、切粒即得到樹脂產品(或再送去紡絲)。連續法生產時,常采用預聚、前縮合、後縮合三個聚合釜的串聯流程。少數直接抽絲的方法(如尼龍610鬃絲)采用界面聚合。

  ②由氨基酸或內酰胺一種單體制成的聚酰胺 例如:尼龍6的生產單體在溫度約240~280℃,有催化劑存在下進行間歇式或連續式反應,反應過程包括水解、開環、加成,乃至最後的縮聚。未反應的單體分離出來返回反應系統。達到要求的樹脂由聚合釜卸出後,或送去切片,或去紡絲。間歇法與①法工藝類似,采用釜式反應器,成品樹脂還要用沸水萃取幾次,使低分子物含量降至1%~15%。連續法在管式反應器中進行。當物料自上而下流動時,大部水分被蒸發,管底是樹脂熔體,它流經鑄帶模,進入水槽中冷卻、切粒。此法設備簡單,生成的樹脂粘度均勻,生產率高,多用於尼龍6纖維生產。

  此外,尚有單體澆鑄法(見澆鑄),即內酰胺單體在催化劑和助催化劑作用下,在塑料加工用模具中直接聚合成型。所得型坯稱澆鑄尼龍,經修整加工,即得制品。此法聚合速度快,樹脂分子量及機械強度、耐熱性等均高,宜用於生產大型制品,如軸瓦。亦可生產粒料或泡沫塑料或增強澆鑄尼龍。

  ③芳香族聚酰胺 由芳香族二甲酰氯和芳香族二胺在低溫下經溶液聚合進行生產(見芳香族聚酰胺纖維)。例如:單體間苯二甲酰氯是由間苯二甲酸經氯化亞砜酰氯化制得的;單體間苯二胺可由苯硝化制得的間二硝基苯再經還原制得。間苯二甲酰氯和間苯二胺在低溫下的溶液聚合反應式為:

同樣,也可以由對苯二甲酰氯和對苯二胺制得聚對苯二甲酰對苯二胺。

  聚酰胺改性 主要方法是在聚合過程或加工過程中加入適量的添加劑,以賦於樹脂多種不同的特性,使之適於多種不同的使用場合。常用的添加劑有:①穩定劑,包括熱穩定劑和光穩定劑(見塑料助劑),它們分別能提高聚酰胺的抗氧化性和耐光性,制得防老化尼龍。若加入細分散的炭黑2%(質量),聚酰胺便可在室外長期使用。②常用玻璃纖維增強材料,制成增強尼龍以提高剛性,降低蠕變性(見圖),

並使制品的成型收縮率變小、尺寸穩定性變好。用金屬纖維增強,不僅模量高,還具導電性。用礦物也有很好的增強效果,且使加工成型容易,成本降低。二硫化鉬和聚四氟乙烯也是聚酰胺的增強材料,且可提高耐磨性。③成核添加劑,用於制得微結晶尼龍,可加快脫模時間,使成型周期縮短20%~30%。

  在有些情況下,把聚酰胺加工成質地柔軟的制品,如軟管、電纜、接頭等,也要加入增塑劑(如脂肪族二元醇和芳香族氨磺酰化合物)。尼龍6中留存的少量單體,也起到調節剛性的作用,為改善聚酰胺在模壓和註塑時的充模性能,常加入少量蠟和金屬皂類,作為潤滑劑。

  另一種改性的方法是共聚,共聚尼龍是良好的包覆材料和襯墊密封材料;聚酰胺與聚烯烴嵌段接枝共聚,可大幅度提高沖擊強度和尺寸穩定性,降低吸濕性,甚至可制成易加工、低成本的塑料制品。這種解決聚酰胺缺陷的有效途徑,是近年來發展改性品種的方向之一(見多組分聚合物體系)。

  在提高性能、發展品種方面,還有透明尼龍、尼龍彈性體等具有特殊性能的新品種問世。

  成型加工 主要方法是註射成型和擠出成型,聚酰胺熔體流動性高,易於充滿模腔,也易於溢料,所以噴嘴處常設有單向閥。常見的註塑制品是機械和電器用零件。擠出成型時,常采用電熱圈加熱的長機筒,螺桿分成計量段和驟壓縮段。擠出制品有管、膜、包覆線,擠出的聚酰胺管上還可再敷一層尼龍單絲,制成優於橡膠管的高壓尼龍管。制品的設計一般與金屬件相同。但需考慮到長時間的載荷會使聚酰胺發生蠕變;還應盡量避免應力集中的尖角。裝配時,可用熱封、超聲焊,各種機械連接方法,以及用含水量12%的水溶性酚醛樹脂或間苯二酚樹脂的乙醇溶液作膠粘劑,進行膠接。

  用途 聚酰胺塑料制品廣泛用作各種機械和電器零件,其中包括軸承、齒輪、滑輪泵葉輪、葉片、高壓密封圈、墊、閥座、襯套、輸油管、貯油器、繩索、傳動帶、砂輪膠粘劑、電池箱、電器線圈、電纜接頭等。還有包裝用帶、食品用薄膜(熟食用的高溫薄膜和清涼飲料用的低溫薄膜)的產量也相當大。美國孟山都公司開發適用於反應註射成型的聚酰胺塑料,又稱RIM尼龍,很受各國註目,一些國傢制成瞭玻璃增強RIM尼龍大型汽車殼件,使聚酰胺在與金屬材料的競爭中,在汽車制造業減輕重量、節能和降低成本等方面找到瞭又一途徑。