聚合過程中加入的輔助物質，如引發劑、催化劑、乳化劑、分散劑、分子量調節劑和終止劑等。其功能有引發聚合反應、改善聚合速度、調節體系粘度、控制支化反應和控制分子量、改進聚合物性能等多方面。單體貯存過程中為防止單體聚合而加入的阻聚劑也是聚合助劑。
引發劑 易分解成自由基、用於引發烯類或二烯類單體聚合的物質。主要有偶氮化合物和過氧化物，以及氧化-還原引發體系。選用引發劑時，除考慮安全、、毒性、對聚合物著色等外，最主要的是活性問題。引發劑的活性常以半衰期表示。所謂半衰期是指在某一溫度下，引發劑分解至起始濃度一半所需的時間，以小時為單位。半衰期愈短，則活性愈高。要求選擇半衰期適當的引發劑，以保證一定的聚合速度。單體性質不同，聚合溫度也不同，常用的引發劑都隻能在一定的溫度范圍使用（表1）。
表1 引發劑使用溫度范圍
聚合催化劑 有兩類：①離子聚合和配位聚合的催化劑，在反應後一般不能再生，按其作用在大多數情況下也應稱引發劑(表2)。陽離子聚合催化劑為親電試劑，屬於酸類，主要有路易斯酸、含氫酸和能產生陽離子的物質，如碘等。路易斯酸需有能析出質子的物質(如水)，或能析出碳正離子的物質(如RX)作助催化劑。陰離子聚合催化劑是親核試劑，屬於堿類，主要有堿金屬及其有機化合物。不同的催化劑活性相差很大，對單體有強烈的選擇性。一般離子聚合活性較差的單體需選用活性高的催化劑。配位聚合催化劑主要有齊格勒-納塔催化劑、烷基鋰、π-烯丙基過渡金屬化合物等。齊格勒-納塔催化劑是一大類催化劑的總稱，主要用於α-烯烴的有規立構聚合，但也常用於二烯烴和環烯烴等的有規立構聚合。齊格勒－納塔催化劑主要由兩種組分組成，主催化劑是周期表中第Ⅳ～Ⅶ族過渡金屬化合物，如TiCl4、TiCl3、VOCl3等，助催化劑是第Ⅰ～Ⅲ族金屬有機化合物，如AlR2Cl、AlR3、RLi、R2Mg等。這兩種組分可有多種搭配，因而種類和數量極多。此外，尚有三組分、四組分和負載型催化劑等。②許多縮聚反應需要催化劑，如聚酯化反應用的無機酸、酯以及鹽類，酚醛、脲醛縮聚中的酸或堿，合成聚碳酸酯的胺等。
表2 離子聚合用催化劑
乳化劑 乳液聚合用的重要助劑，屬表面活性劑類，有陽離子型和非離子型和陰離子型乳化劑（表3）。乳化劑的作用是降低表面張力、形成膠束以增溶單體，使聚合物乳液穩定。親水親油平衡值（HLB值）、臨界膠束濃度（CMC值）、三相平衡點是選擇乳化劑的重要指標（見表面活性劑）
表3 乳液聚合中常用的乳化劑
分散劑 懸浮聚合所用的助劑，起防止聚合物粒子相互粘結的作用。可分為無機粉末和水溶性有機高分子兩大類。無機分散劑有鈣、鎂、鋇的碳酸鹽、磷酸鹽或氫氧化物，主要起機械隔離作用，比較容易用酸洗去，故常用於制聚苯乙烯類透明聚合物。有機分散劑包括明膠、海藻膠、蛋白等天然高分子，甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素等纖維素衍生物，部分醇解的聚乙烯醇，馬來酸酐與苯乙烯或醋酸乙烯的共聚物的鈉鹽，聚丙烯酸鹽等合成聚合物或共聚物。它們吸附在液滴表面，形成保護膜，同時增加介質粘度，防止兩液滴粘結。分散劑的種類和用量對聚合物顆粒粒徑和形態有很大的影響。例如氯乙烯進行懸浮聚合時用聚乙烯醇或纖維素衍生物作分散劑可制得疏松型聚氯乙烯，用明膠為分散劑制得緊密型樹脂。
分子量調節劑 控制聚合物分子量的物質，實質上是鏈轉移劑。鏈轉移常數和分子量調節劑用量是控制分子量的重要因素，最好選用常數近於1的分子量調節劑。自由基聚合中常用的分子量調節劑為硫醇，如十二硫醇、乙硫醇等，配位聚合常用氫氣。
阻聚劑 阻止單體聚合的物質。單體貯運時常加有阻聚劑，聚合前需先行脫除，以免產生過長的誘導期。阻聚劑種類(表4)有多元酚、醌類、亞硝基和硝基化合物、芳胺、有機硫化物和元素硫等，穩定自由基也可作阻聚劑，氧也起阻聚作用。各類阻聚劑對不同單體的阻聚效果不一，除參考阻聚常數外，通常對帶有給電子取代基的單體如苯乙烯、醋酸乙烯，優先選用醌類、芳族硝基化物、變價金屬鹽等親電阻聚劑，對帶有吸電子取代基的單體如丙烯腈、丙烯酸及其酯類，優先選用酚類、胺類等阻聚劑。
表4 常用的阻聚劑
終止劑 聚合結束前加入的使聚合終止的物質，以防聚合物質量變異。實質上是高效阻聚劑，如生產丁苯橡膠時用的二甲基二硫代氨基甲酸鈉，生產聚氯乙烯時用的雙酚A等。離子聚合常以水、醇或酸作終止劑。