在熔融時能形成連續網路結構的氧化物,如氧化矽、氧化硼、氧化磷等,其熔融體在冷卻過程中粘度逐漸增大並硬化而不結晶的矽酸鹽類無機非金屬材料。玻璃的品種在近30年內發展很快,現約有800多種。廣泛用於建築、日用、醫療、化學、光學、電子、儀錶、核工程等領域。但是產量和生產規模最大、用途最廣的仍屬平板玻璃。中國1981、1982和1983年的平板玻璃年產量分別為3064、3546和4163萬標準箱(每一標準箱為2mm厚的玻璃10m>2)。從熔融體冷卻時的體積-溫度(V-T)曲線可明顯看出玻璃體和晶體的差異(見圖)。

當熔融體從狀態A以較慢的速度冷卻至結晶溫度 T m時,若從熔體析出晶體,體積就會突然減小,從M點直線下降至C點,而後晶體的體積隨溫度降低而緩慢減小,整個冷卻過程的曲線為AMCC′。如果熔融體的冷卻速度足夠快,則達到M點時將不會析出晶體,而沿M-G連續變化,溫度降至 T g時成為過冷液體,繼續降溫形成玻璃體。整個冷卻成玻璃體的過程中,體積沒有突變, V- T曲線為AMGG′。 T g是轉變點,相應於熔融體的粘度為 10 1210 13Pa·s的溫度。如將過冷液體在 T g溫度下保持長時間,可以消除內應力,因而 T g也稱退火溫度或轉變溫度(也稱玻璃化溫度)。

  沿革 約在公元前3700年前,古埃及人已制造出玻璃作為類似寶石的裝飾品和簡單器皿,當時隻有有色玻璃。約公元前1000年前中國制得無色玻璃。公元1世紀羅馬人發明瞭用鐵管吹制玻璃瓶的技術後,使玻璃開始從裝飾品發展到日用品。中國在東周時期(公元前770~前256)開始制取和應用玻璃珠、玻璃壁等飾物,當時玻璃組成主要含有氧化鉛和氧化鋇。11~15世紀,意大利的威尼斯成為玻璃的制造中心。12世紀制造出商品玻璃,開始成為工業材料。18世紀因望遠鏡的研究要求,制造出消色差透鏡用的光學玻璃。1867年德國的西門子兄弟發明瞭池窯。1873年比利時首先制出平板玻璃。1906年美國首先制造出平板玻璃引上機。19世紀呂佈蘭法的大規模工業化,促進瞭玻璃生產的迅速發展。

  分類 玻璃通常按其主要化學成分來分類,分成氧化物玻璃和非氧化物玻璃兩大類(表1)。後者的品種和數量均很少,有硫化物玻璃和氟化物玻璃。氧化物玻璃又有矽酸鹽、磷酸鹽和硼酸鹽玻璃之分。產量最大,品種最多的是矽酸鹽玻璃(主要有鈉鈣矽玻璃、鈉鋇矽玻璃、鈉鋁矽玻璃)。由於幾乎所有的元素均可引入玻璃體,所以常常以組成玻璃的幾個主要組分作為玻璃的命名,如鈉鈣矽系統玻璃是以氧化鈉、氧化鈣和氧化矽為主要成分。按用途分,則有日用、建築、化學、電真空、光學、醫療器械和食品包裝等玻璃。按性質分又有耐熱、耐酸、無堿和防射線、隔熱和電絕緣玻璃等。它們與組成有關,如耐熱玻璃中含有較多氧化硼,防射線玻璃中有相當數量氧化鉛,無堿玻璃中隻含有少量甚至沒有堿金屬氧化物。

表1 玻璃的分類

  原料 主要原料為玻璃形成體、玻璃調整物和玻璃中間體,其餘為輔助原料(表2)。前者系指引入玻璃形成網絡的氧化物、中間體氧化物和網絡外氧化物等原料。輔助原料在於加速熔制,或使玻璃獲得某種必要的性質,用量雖少,但作用很大,包括澄清劑、助熔劑、乳濁劑、著色劑和脫色劑、氧化劑或還原劑等。熔制玻璃時除使用天然礦物原料和化工原料外,也可用碎玻璃、工業廢渣等,以節約能源和成本。

表2 用於制造玻璃的原料

  生產工藝 以普通鈉鈣矽玻璃生產過程為例,主要分為:原料預加工、配合料制備、熔制、成型和退火或熱處理等幾個步驟。

  原料預加工 預加工通常包括塊狀原料粉碎、潮濕原料的預幹燥和含鐵原料的除鐵處理等,以保證玻璃的質量。石英砂原料粉碎前常在1000℃下預煅燒,然後快速冷卻,以提高它的易破碎性。研磨使達到0.15~0.8mm的細顆粒,其中0.25~0.5mm的顆粒一般不少於90%,0.1mm以下的不超過5%。

  配合料制備 為瞭使精確稱量的各種原料充分混勻,常用轉鼓式和槳葉式混合機。前者混合效果好,但密封不好;後者易出現料團。此外,加料順序,加水數量和方式也將影響配合料的均勻程度。衡量配合料的均勻程度的方法是取三個樣品,測定其中Na2CO3含量的平均偏差,一般不得超過0.5%。

  熔制 普通玻璃的配合料在池窯、坩堝窯等玻璃窯內進行高溫加熱形成均勻無氣泡並符合成型要求的玻璃。此過程包括下列物理和化學變化階段:①矽酸鹽形成。配合料加熱到800~900℃,組分間相互反應生成矽酸鹽和氧化矽為主的燒結物。②玻璃形成。當加熱至1200℃時,開始出現液相,矽酸鹽與氧化矽互溶,直至變為透明體,但仍存在較多氣泡。③玻璃澄清。繼續加熱到1400~1500℃時,氣泡全部排除。④玻璃均化。在高溫排除氣泡的同時,使玻璃液的化學組成也趨向於均一,其中的條紋也已基本消除。⑤冷卻。玻璃液溫度降至1200~1300℃時,玻璃液達到成型所具有的粘度。

  成型 把玻璃液加工成不同形狀的制品,如平板、各種器皿等。常用的成型方法有吹制、拉制、澆註、壓制和燒結等,吹制和拉制法采用較多。

  ①吹制法 主要用於瓶罐、器皿類空心制品成型。

  ②拉制法 主要生產平板、管狀、棒狀和纖維狀玻璃。有水平引拉和垂直引上兩類,前者又有平拉和浮法拉制。浮法或稱皮爾津頓法,當玻璃液在1100℃左右從窯內流出後,就漂浮在通有保護氣體(氮和氫)的金屬錫表面上形成玻璃液帶,再由窯尾轉輥拉引出窯。浮法生產出的玻璃表面平整、厚度均勻,可以拉制寬達5.6m的不同厚度(1.7~30mm)的平板玻璃。目前,世界上三分之一的平板玻璃用此法生產。為保證產品質量,還要規定必要的成型制度,主要涉及玻璃液的粘度、冷卻介質的溫度和成型持續的時間,三者間的關系要適當配合。

  熱處理 玻璃在轉變溫度和軟化溫度(相當於玻璃液粘度在4×107Pa·s時的溫度)之間所進行的熱過程,目的在於消除或產生玻璃內部的應力、分相或晶化以及改變玻璃的結構狀態。同樣組成的玻璃經不同熱過程會有截然不同的性質。運用這樣熱處理能進一步瞭解玻璃內在結構變化,並提供更多性能優良和特殊用途的玻璃。一般玻璃的熱處理有兩類過程:

  ①退火 目的在於消除玻璃內部有害張應力和防止新應力產生,以避免制品的炸裂,這是玻璃生產中的重要工序。退火的上限溫度指制品在該溫度15min內能消除全部應力或3min內消除95%應力的溫度;退火下限溫度則指在16h內消除全部應力或3min內消除5%應力的溫度。普通玻璃退火上限溫度在400~600℃,下限溫度低於上限50~150℃左右。

  ②淬火 又稱鋼化,將玻璃加熱到一定溫度,然後迅速冷卻,使玻璃內部產生較大的永久壓應力,淬火後的玻璃稱鋼化玻璃。產生的壓應力分佈均勻,其抗折強度比退火玻璃高4~5倍,厚度5~6mm的淬火玻璃,抗彎強度達167MPa,並可經受250~320℃范圍的溫度突變。

  有些玻璃經過晶化熱處理會產生很多微小晶體並失去透明性,即微晶玻璃,它兼有玻璃和陶瓷的性能。

  展望 現代的玻璃不僅是人類生活上不可缺少的用品,而且還將與其他材料相競爭,成為工業生產和科學技術發展中極為重要的材料,在用途和性能上超過如金屬、塑料等大多數材料。玻璃可制成高效、廉價而耐用的太陽能收集器。石英玻璃用於制作坩堝(見彩圖)。微晶玻璃能兼有金屬、高分子材料的可切削性。多孔玻璃可作為生物活性材料的載體,如將固相酶保存在多孔玻璃中可長期保持活性。光導纖維的發現和在通信中的應用,將從多方面改變人類的有關活動。

石英玻璃坩堝