由多元醇和多元酸縮聚而得的聚合物總稱。主要指聚對苯二甲酸乙二酯(PET),習慣上也包括聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)和聚芳酯(見彩圖)等線型熱塑性樹脂。是一類性能優異、用途廣泛的工程塑料。也可製成聚酯纖維和聚酯薄膜。

聚芳酯及其製品

  主要品種 有PET、PBT和聚芳酯,其特性和工業生產情況不同。

  聚對苯二甲酸乙二酯 

玻璃化溫度69℃,軟化范圍230~240℃,熔點255~260℃,具有良好的成纖性、力學性能、耐磨性、抗蠕變性、低吸水性以及電絕緣性能。PET首先由英國J.R.溫菲爾德、J.T.迪克森於1941年采用對苯二甲酸二甲酯與乙二醇縮聚制得。由於它有良好的成纖性能,英國 卜內門化學工業公司於1948年進行瞭工業化的試驗研究,用作聚酯纖維。同年由美國 杜邦公司制得 PET薄膜。50年代,實現工業化生產的國傢逐漸增多。1966年,荷蘭阿克蘇公司研究瞭共聚方法改性的PET,並使其成型加工有瞭較大發展。隨後日本帝人公司開發瞭玻璃纖維增強的聚酯,可用作 工程塑料。1976年杜邦公司開始用其生產飲料瓶,隨後用量迅速增加。

  聚對苯二甲酸丁二酯 

具有優良的綜合性能,玻璃化溫度36~49℃,熔點220~225℃。與PET相比,PBT 低溫結晶速度快、成型性能好。在力學性能和耐熱性方面,雖不如 聚甲醛和 聚酰胺,但用玻璃纖維增強後,其力學性能和耐熱性能顯著提高,抗拉強度135MPa,熱變形溫度高達210℃(負荷186MPa),超過玻璃纖維增強的尼龍-6;其吸水性在工程塑料中最小。制品尺寸穩定性好,且容易制成耐燃型品種,價格也較低。缺點是制品易翹曲,成型收縮不均勻。PBT最早由美國塞拉尼斯公司於1967年開始研制,1970年實現工業化生產。此後十幾年間發展速度很快,平均年增長率為25%~30%,1982年世界上已有近10個國傢在20多傢公司生產,其中產量較大的公司有美國的塞拉尼斯公司、通用電氣公司和 伊斯曼-柯達公司及聯邦德國的 巴斯夫公司等。1984年,世界產量為120kt,已躍居為五大主要工程塑料之一。

  聚芳酯 一類高性能的工程塑料,主要有聚對苯二甲酸二烯丙酯、聚對羥基苯甲酸酯和U-聚合物三種。此外,1984年美國首次實現瞭第一種液晶自增強塑料聚芳酯的工業化生產,年生產能力10kt。

  ①聚對苯二甲酸二烯丙酯 具有優良的電性能和尺寸穩定性。開發於1946年,目前美國有三傢公司、日本有兩傢公司生產。

  ②聚對羥基苯甲酸酯 具有很高的耐熱性,可以在315℃長期使用,還具有高熱導性,良好的耐磨性和耐輻射性,但加工困難,耐沖擊性差,可通過共聚改性。該產品由美國金剛砂公司於1970年開發。

  ③U-聚合物 由對苯二甲酰氯或間苯二甲酰氯與雙酚A、酚酞或對苯二酚合成的聚芳酯。其耐熱性良好,可在130℃長期使用,而且透明、耐燃、力學性能良好,耐沖擊性能按近聚碳酸酯,能用一般熱塑性塑料的成型加工方法進行加工。U-聚合物由日本尤尼奇卡公司於1973年開始生產。

  生產方法 工業上生產PET和PBT的方法有以下三種:

  酯交換縮聚法 1963年以前工業上全用此法生產PET,現在仍為世界各國大量應用。該法主要包括兩步:首先是對苯二甲酸二甲酯(DMT)與乙二醇或1,4-丁二醇在催化劑存在下進行酯交換反應(圖1)。生成對苯二甲酸雙羥乙酯(BHET)或雙羥丁酯,常用的催化劑為鋅、鈷、錳的醋酸鹽,或它們與三氧化二銻的混合物,其用量為DMT質量的0.01%~0.05%。反應過程中不斷排出副產物甲醇。第二步為生成的BHET或雙羥丁酯,在前縮聚釜及後縮聚釜中進行縮聚反應(圖2),前縮聚釜中的反應溫度為270℃,後縮聚釜中反應溫度為270~280℃,加入少量穩定劑以提高熔體的熱穩定性。縮聚反應在高真空(餘壓不大於266Pa)及強烈攪拌下進行,才能獲得高分子量的聚酯。纖維用的PET分子量應不低於20000,薄膜用的PET分子量約為25000,一般塑料用的PET分子量約為20000~30000。

  直接酯化縮聚法 該法用高純度對苯二甲酸(TPA)與乙二醇或1,4-丁二醇直接酯化生成對苯二甲酸雙羥乙酯或丁酯,然後進行縮聚反應。該法的關鍵是解決TPA與乙二醇或1,4-丁二醇的均勻混合,提高反應速度和制止醚化反應。與酯交換縮聚法相比,該法可省掉DMT的制造、精制和甲醇回收等步驟,更易制得分子量大、熱穩定性好的聚合物,可用於生產輪胎簾子線等較高質量的制品。但該法對原料TPA的純度要求較高,TPA提純精制費用大。

  環氧乙烷法 該法直接用環氧乙烷與 TPA反應生成對苯二甲酸雙羥乙酯,再進行縮聚反應。其優點是可省掉環氧乙烷合成乙二醇的生產工序,設備利用率高,輔助設備少,產品也易於精制。缺點是環氧乙烷與 TPA的加成反應需在2~3MPa壓力下進行,對設備要求苛刻,因而影響該法的廣泛使用。

  應用 PET可加工成纖維、薄膜和塑料制品。聚酯纖維是合成纖維的重要品種,主要用於穿著。薄膜一般厚度在4~400μm之間,其強度高,尺寸穩定性好,且具有良好的耐化學和介電性能,用作支持體,廣泛用於制作各種磁帶和磁卡。目前,90%的磁帶基材是用PET薄膜做的,其中80%作計算機磁帶。這種薄膜還用於感光材料的生產,作為照相膠卷和X光膠卷的片基,還用作電機、變壓器和其他電子電器的絕緣材料,以及各種包裝材料。

  由於PET熔體冷卻時結晶速度很快,成型加工比較困難,模具溫度必須保持在140℃以上,才能獲得性能良好的產品,否則制品脆性大。因此,在很長時間內人們並未將 PET作為熱塑性工程塑料使用。隨著科學技術的發展,通過采用新的縮聚催化體系或共縮聚工藝,用玻璃纖維增強,或控制結晶結構和制取高分子量聚酯等方法,上述成型加工的困難已被克服。PET已越來越多地用於制造飲料瓶和玻璃纖維增強塑料。聚酯瓶的優點是質量輕(隻有玻璃瓶重量的1/9~1/15),機械強度大,不易破碎,攜帶和使用方便,且透明度好,表面富有光澤,無毒,氣密性好,有良好的保鮮性,生產聚酯瓶的能量消耗少,廢舊瓶可再生使用。還用於制作食品用油、調味品、甜食品、藥品、化妝品以及含酒精飲料的包裝瓶子。不僅生產透明瓶,也生產有色瓶,而且正在發展聚酯和其他樹脂的復合瓶。玻璃纖維增強的 PET塑料也有重大發展,1984年杜邦公司開發瞭一種超韌性玻璃纖維增強PET,它具有優異的剛性、沖擊韌性和耐熱性,熔體流動性好,易加工成形狀復雜的制品、模塑周期短,著色性好,模溫在80℃以上即可制得表面光澤好的制品。主要用於汽車的殼體、保險杠、方向盤、要求耐沖擊的體育器材、電器制品、浴缸、防彈護甲、船身和優異的建築材料。

  PBT在開發初期主要用於汽車制造中代替金屬部件,後由於阻燃型玻璃纖維增強PBT等品種的問世,大量用於制作電器制品,如電視機用變壓器部件等。聚芳酯主要用於電器和機械零部件。

  

參考書目

孫靜珉等編:《聚酯工藝》,化學工業出版社,北京,1985。