一塊導體或者半導體的兩端如果溫度不同就會產生溫差電動勢，稱為賽貝克效應，利用這個原理發電就叫溫差發電。
圖1為簡單的溫差發電元件（或稱溫差電池），N型半導體1和P型半導體2在一端用金屬片3連接起來，另一端接負載電阻R。當一端加熱至溫度T1，而另一端保持在溫度T0時，回路中產生溫差電動勢，使負載電阻上有電流I流過，根據塞貝克定律
式中α為電池兩臂溫差電動勢率之和，r為兩臂的內阻之和。
r＝(ρ1/s1+ρ2/s2)l
式中ρ1、ρ2、s1、s2分別表示兩臂的電阻率和橫截面積；l表示兩臂的長度。負載電阻上得到的功率為
溫差發電效率的定義是外電路中得到的有用電能I2R與熱源所消耗的能量之比。熱源消耗的能量包括以下幾項：
① 在熱端吸收的珀爾帖熱Q1
Q1＝α2T1(T1-T0)/(R+r)
② 由熱端傳導到冷端的熱量Qm
Qm＝K(T1-T0)
式中K為熱導
K＝(λ1s1+λ2s2)/l
式中λ1、λ2分別為兩臂的熱導率。
③ 溫差電池內部，電流I流過所放出的焦耳熱中，有一半將轉移到熱端，因而把功率
還給熱源。
湯姆遜熱較小，可以忽略不計。在最大輸出功率條件下，即R＝r時，溫差電池的效率為
式中
稱為溫差材料的品質因數。如果選
則得最大效率為
因此，溫差發電機的效率主要取決於熱端和冷端的溫度和溫差發電材料的品質因數Z，Z值還強烈地依賴於溫度，因而對於不同的工作溫度需要選取不同的材料。
最早用的溫差發電材料為ZnSb合金(P型)，用康銅片(N型)連接，其熱端溫度可達400
。
Bi
2
Te
3-
Bi
2
Se
3固溶體(N型)和
Bi
2
Te
3-
Sb
2
Te
3固溶體在0～
300
范圍內具有較高品質因數(
)，是較好的低溫溫差發電材料。在
300
到
600
的中等溫區，常采用PbTe或PbTe與SnTe或 PbSe的固溶體、GeTe、
AgSbTe
2等作溫差發電材料。
600
以上的高溫發電材料有Ge-Si合金、MnTe等。人們對稀土元素的硫化物、碳硼化合物以及In-Ga-As系已作瞭較多的研究。
在溫差發電機中，在較大溫差下，為瞭使溫差電池臂的所有部分都具有較高品質因數，可采取“分段”的辦法，處於不同溫度的電偶臂的各段，采用不同材料或不同成分。圖2a的兩段電偶臂采用不同材料。這種結構當上端溫度為550
、溫差為
530
時，效率可達12％。圖2b是成分分段改變的溫差電池，當熱端溫度為1000K，冷端溫度為300K時效率可達12％～15％。
半導體溫差發電機無轉動部分，因而無噪聲、壽命長、工作穩定可靠、輕便，且可利用各種能源，包括固、液、氣態燃料，太陽能、核能，以及各種設備的廢熱、餘熱等，因而特別適用於軍事、勘探和邊遠地區等的小功率發電和星際航行。
80年代美國已研制成500瓦的軍用溫差發電機。利用同位素加熱的核能溫差發電機已應用於航天。