向精餾塔內加入能與料液中被分離組分形成低沸點恒沸物（見汽液平衡）的添加劑，使普通精餾難以分離的液體混合物變得容易分離的一種特殊精餾方法。當料液中組分間的相對揮發度接近於1或形成恒沸物時，加入能與料液中一個或幾個組分形成低沸點的恒沸物的添加劑，使被分離組分間的相平衡關係發生下列變化：①如果料液本來不會形成恒沸物，則形成沸點比各組分均低的恒沸物。這樣，就可以用蒸餾的方法使之與其餘組分分離。②如果料液的某些組分能夠形成恒沸物，則與添加劑形成的新恒沸物的沸點低於原原恒沸物。這樣，添加劑的加入使料液中的一個組分全部進入恒沸物，從塔頂餾出，而塔底則可得到基本不含該組分的產物。若餾出的恒沸物的冷凝液是非均相的，則先用傾析，再用普通精餾進一步分離。如果餾出的恒沸物的冷凝液是均相的，需用萃取等方法分離。
工藝流程 例如料液為苯（沸點為80.1℃）與環己酮（沸點為80.8℃）的混合液，用丙酮作添加劑，與料液一起加入塔內(見圖)。環己酮與丙酮形成恒沸物從塔頂餾出，從塔底可得純苯。恒沸物（沸點為50.3℃）與純苯的沸點相差頗大，使精餾過程容易進行。塔頂餾出的恒沸物是均相的，可用水萃取丙酮，留下純環己酮。丙酮再經精餾回收，供循環使用。
如果料液本身能形成非均相恒沸物，也可不用添加劑而采用雙塔流程進行分離。這種精餾過程也屬於恒沸精餾。例如，原料液為稀糠醛水溶液，在第一塔中進行常壓精餾，糠醛可以全部進入恒沸物，從塔頂餾出，塔底得純水。恒沸物經冷凝後分成兩個液層：上層為水相（糠醛的摩爾分率約0.02）作為第一塔的回流；下層為醛相（糠醛的摩爾分率約0.7），進入第二塔中再次精餾。第二塔的餾出物為恒沸組成，在塔底得純糠醛。
添加劑的選擇 恒沸添加劑又稱夾帶劑，選擇的原則是：①添加劑至少與料液中一個組分能形成低沸點恒沸物；②在所形成的恒沸物中，添加劑的相對含量不應太多，以減少添加劑的需用量；③添加劑應與料液中含量少的組分形成恒沸物，以減輕精餾過程的熱負荷；④來源充足，價格便宜，且安全無毒。
恒沸精餾主要用於各種有機物的脫水以及醛、酮、有機酸及烴類氧化物等的分離。與萃取精餾相比，恒沸添加劑的選擇范圍較小，且添加劑由塔頂餾出，熱耗較大。隻有當添加劑與原料中含量較少的組分形成恒沸物時，采用恒沸精餾才是經濟的。