海水熱力學特徵量之間的相互關係。它是研究海水平衡熱力學的基礎。若把品質為 m的海水看作平衡的熱力學系統,則此系統的熱力學關係可通過一些基本的熱力學函數(態函數)和熱力學參數加以描述。

  熱力學函數 包括內能、熵、焓、自由能和化學勢等。

  系統內部所具有的總能量,稱為該系統的內能(U)。在非絕熱過程中,外外界對系統作功(W),或者系統從外界吸收熱量(Q),都會使系統的內能增加。內能的增量U服從

         U=W+Q

在準靜態過程(過程的變化速度趨於0)中,壓力(p)對可壓縮流體所作的功與流體體積(V)的改變量(dV)的關系為:W=-pdV。於是上式可改寫為微分形式

         dU=dQ-pdV

以上各式描述瞭系統能量的轉化和守恒的定律,即熱力學第一定律。

  在一個任意可逆循環過程中,系統內的熱量改變(dQ)與其熱力學溫度(T)的關系為

引入一個態函數η,即

其中η稱為熵;η0為熵的初值。在絕熱過程中,系統內的熱量不變,dQ=0,則η=η0。它表示在一個可逆循環過程中,系統的熵不變。這是熵的一個重要特性。但是在海水中,一切與熱現象有關的實際宏觀過程都是不可逆的。將上式寫成微分的形式

所以Tdη=dU+pdV這就是熱力學第二定律的微分方程式。

  在研究熱力學問題時,還引進一些與UηpVT相互有關的熱力學函數,這些函數定義為

         H=U+pV

         F=U-

         G=U+pV-

HFG分別稱為焓、亥姆霍茲自由能和吉佈斯自由能。

  熱力學問題通常是以研究單位質量的系統為對象的,為此引進一些比值,例如比內能

、比熵 等,於是,上述表達式分別改寫為

其中ρ為海水的密度。比內能、比熵、比焓、比亥姆霍茲自由能和比吉佈斯自由能等,都是熱力學的基本函數。

  海水是含有多種物質的水溶液。由於海水的鹽分組成幾乎為常數,可以把海水看作是比例一定的兩種成分──純水和鹽分的混合物,故稱海水為雙組分的熱力學平衡系統,並可近似地用鹽度S代替含鹽量。在雙組分系統中,其內能的改變也和系統內的化學組成的變化有關。對於單位質量的雙組分系統,這種關系的微分形式為

式中μ是描述系統化學特征的系數,是鹽分和純水在海水中的化學勢之差,簡稱化學勢。上式稱為海水熱力學的基本方程。相應的熱力學關系式為

許多熱力學問題都是根據基本方程和這些關系式展開的。

  海水熱力學參數 定義列於表中(pa為海面大氣壓力)。

海水熱力學參數

  這些熱力學參數除聲速外都反映瞭海水熱性質,並可根據實驗資料估算出來。因為在海洋裡測量溫度、壓力和鹽度比較容易,所以選擇它們作為獨立變量。

  聲波在海水中傳播的速度和海水的壓縮率有關。由於水中壓縮與稀疏的頻率很大,熱量來不及通過熱傳導和輻射耗散出去,所以聲波在海水中的傳播過程是絕熱過程(見海洋聲學)。由於聲速可以準確地直接測量,因此常以聲速的量來檢驗一些其他的熱力學參數計算值的準確性。

  根據熱力學基本方程和熱力學參數的定義,可以導出下列關系式

式中J=4.186×107爾格/卡,為熱功當量。這些關系式反映瞭海水熱力學特征量之間的相互關系。