大氣中臭氧集中的層次。一般指高度在10~50公裡之間的大氣層(大致同平流層的高度相當);也有指20~30公裡之間的臭氧濃度最大的大氣層。在臭氧層裏,臭氧的濃度很稀,即使在濃度最大處,所含臭氧對空氣的體積比也不過為百萬分之幾,因此臭氧是大氣中的微量成分。將它折算到標準狀態(氣壓1013.25百帕,溫度273K),臭氧的總累積厚度為0.15~0.45釐米,平均約0.30釐米。其含量雖少,卻能將大部分太陽紫外輻射吸收,使地球上的人類和其他生物,不致於被強烈的太陽陽紫外輻射所傷害;臭氧吸收太陽紫外輻射而引起的加熱作用,還影響著大氣的溫度結構和環流(見平流層和中層大氣物理學)。臭氧層是法國科學傢C.法佈裡於20世紀初發現的。

  臭氧層的形成 高層大氣中的一個重要的光化學反應是氧分子吸收太陽輻射中波長短於2420埃的光量子而離解為氧原子:

O2+hv(λ<2420Å)→O+O

由此可形成一系列反應,其中最重要的是氧分子和氧原子在第三體(M)的參與下形成臭氧:

O2+O+M→O3+M

這裡的M以氧分子和氮分子為主,它們是在反應過程中同時維持能量守恒和動量守恒所必需的。

  臭氧在波長短於11800埃的輻射作用下,能離解為氧分子和氧原子:

O3+hv(λ<11800Å)→O2+O

此外,還有兩種反應:

O+O3→2O2

    

O+O+M→O2+M

上述這些都是主要的反應,而臭氧的實際生消過程是更為復雜的。例如:平流層中有多種微量氣體參與瞭臭氧的生消過程,比較重要的有氮氧化物(NOx)、氫氧化物(HOx)和Cl-ClOx等。據已知氮氧化物在臭氧生消過程中起著催化作用,促使臭氧的破壞。由於影響臭氧生成的兩個主要因素──太陽紫外輻射和氧氣含量──隨高度增加而變化的趨勢不同,前者增大,後者減小,綜合作用的結果,就在某高度大氣中形成瞭臭氧含量的最大值(約20~30公裡)。當上述過程達到平衡狀態時,稱為臭氧的光化學平衡。臭氧的光化學反應的平衡理論隻有在中層才有意義,越是低空光化學平衡所需要的時間越長。在平流層頂,達到平衡需要時間約1小時;在臭氧極大值處或更低的高度,要幾個月甚至一年以上的時間,這意味著在平流層下部臭氧的光化學平衡實際上是不可能的。

  臭氧的空間分佈和時間變化 大氣臭氧的分佈隨緯度和季節的不同而變化(圖1)。就緯度而言,臭氧總量的極小值在赤道附近,極大值在緯度60°附近;就季節而言,在春季出現極大值,秋季出現極小值。臭氧總量還隨晝夜而變化。白天剩下的氧原子在夜間與氧分子結合成為臭氧,所以夜間臭氧濃度比白天大。臭氧總量日際變化的振幅和季節變化有同等的量級。臭氧濃度隨高度分佈有不連續或突變的現象(圖2)。臭氧的分佈,不但同比較復雜的光化學反應過程有關,而且同大氣的運動有關。臭氧主要在赤道上空生成,通過大氣環流向高緯輸送;在大氣環流過程中,臭氧的輻散和輻合,使部分臭氧從平流層擴散到對流層中而被破壞(圖3)。對臭氧濃度的影響,在高層以光化作用為主,在低層以大氣動力輸送為主。以中、低緯度地區(南緯30°~北緯30°)為例:20公裡高度以下,動力輸送占優勢;30公裡高度以上,光化作用占優勢;而在20~30公裡高度之間,則存在一個兩種作用同樣重要的過渡區。

  臭氧層對紫外輻射的吸收 在地面上測到的太陽光譜,於紫外部分2900埃處突然中斷,不出現<2900埃的輻射線,其中一部分為臭氧層所吸收。臭氧吸收瞭太陽的紫外輻射,一方面使落到地面的紫外輻射減少,另一方面使平流層和中層大氣增溫。臭氧層上層吸收紫外輻射後的增溫率最大,為其輻射冷卻率的10倍,成為平流層和中層大氣的熱源,使平流層頂部的溫度達到瞭極大值。

  臭氧在紫外波段有兩個吸收帶,一為吸收能力很強的哈特萊(Hartley)吸收帶(2000~3200埃),吸收系數的極大值在2553埃處;一為吸收能力較弱的哈根斯(Huggins) 吸收帶(3200~3600埃)。在可見光波段有夏普伊(Chappius)吸收帶(4300~7500埃),此波段臭氧的吸收能力更弱(圖4)。在紅外波段,臭氧也有中心在4.7微米、9.6微米和14.1微米的吸收帶。

  臭氧層的變化與天氣的關系 臭氧含量和天氣有一定的關系,例如:暖鋒雲系出現之前臭氧總量開始下降,在地面暖鋒出現之前出現最低臭氧總量,在氣旋的暖區內則一直保持低的臭氧總量;冷鋒過境的時候,臭氧總量迅速增加,在氣旋後部約100或300公裡處臭氧含量達最大值。但是,如果鋒面的高度有限,沒有穿過平流層時,鋒面經過時不會引起臭氧總量的變化。亞洲中緯度地區,當西伯利亞氣團侵入時,臭氧總量明顯增加;反之,當赤道氣團來臨時,其總量減小。在急流的作用下,大氣臭氧的分佈為:沿西風急流靠極地的一側,有一條狹窄的臭氧總量增加帶;而在極流靠赤道一側,則有一條臭氧減少帶。從總體上看,急流區臭氧總量較高,臭氧含量的水平變化較大。利用臭氧在急流區的分佈,可以分析急流的動力情況。由臭氧含量的變化,還可研究對流層和平流層大氣的鉛直運動和水平運動,這些研究有益於天氣預報。

  人類活動對大氣臭氧的影響 人類活動所產生的微量氣體,如氮氧化物和氟氯烷等,對大氣中臭氧含量的影響較大。

  氮氧化物 氮氧化物主要包括一氧化氮、二氧化氮和一氧化二氮,它們對臭氧有破壞作用。其中

NO+O3NO2+O2

NO2+O→NO+O2

凈結果是O3+O→2O2

  人類活動產生氮氧化物的主要途徑有:超音速飛機飛行時排放大量的一氧化氮;農業使用的肥料量日益增加,使土壤釋放的一氧化二氮增加。後者在對流層中是惰性的,進入平流層後,其中一部分在光化作用下形成為一氧化氮(N2O+O→NO+NO),它將參與破壞臭氧的反應。但氮氧化物對臭氧的破壞程度如何,尚有異議,因為大氣中存在由水汽轉化成的氫氧化物,它與氮氧化物反應(如HO+NO2→HNO3),就使部分氮氧化物不能參與破壞臭氧的反應。

  氟氯烷 工業生產和使用的氟氯烷日益增多,最常用的兩類是氟利昂11(CFCl3) 和氟利昂12(CF2Cl2)。這些分子在對流層中很穩定,能夠長期存在,進入平流層後,能吸收1900~2100埃的太陽紫外輻射而離解出氯原子,後者有破壞臭氧的作用:

Cl+O3→ClO+O2

ClO+O→Cl+O2

凈結果是O3+O→2O2

  在氮氧化物和氟氯烷同臭氧的兩類平衡過程中,各成分還會發生相互作用:

ClO+NO→Cl+NO2

NO2+O→NO+O2

Cl+O3→ClO+O2

凈結果是O+O3→2O2。總之,各種成分影響臭氧平衡的過程非常復雜,反應式遠遠超過100個之多。有些破壞臭氧生成,有些又促進臭氧生成,因此對同一類成分在臭氧生消過程中的作用往往有不同的見解。

  後果 人類活動產生的一些氣體成分,惰性很大,往往能存在多年,在平流層中積累起來,對臭氧平衡影響很大。有人曾作過估算,假如全世界超音速飛機飛行排放的一氧化氮、工業生產中逸入大氣的所有氟氯烷、地球上使用的農業肥料所釋放的一氧化二氮等的不斷增加,最終可能使臭氧總量減少10%左右。但這些都是難以驗證的估計,因為在兩天之內或在1000公裡的范圍內,臭氧的自然變化就可達10~20%。這方面還要進行長期的、系統的觀測和研究。

  臭氧減少將造成生物學和氣候學兩方面的嚴重後果。前者表現為紫外輻射增加引起皮膚癌發病率增加,如臭氧總量減少5%,皮膚癌發病率可能增加10%;後者表現為臭氧總量的變化和臭氧含量隨高度分佈的變化,可能引起大氣溫度結構的變化。據估計,臭氧的減少,最終將造成平流層變冷和地面變暖。上述這些後果,都威脅到人類的生活和生存,所以人類活動對臭氧層的影響,是人們所關註的一個重要問題。