進行電解反應的裝置（見彩圖）。電解槽由槽體、陽極和陰極組成，多數用隔膜將陽極室和陰極室隔開。按電解液的不同分為水溶液電解槽、熔融鹽電解槽和非水溶液電解槽三類。當直流電通過電解槽時，在陽極與溶液介面處發生氧化反應，在陰極與溶液介面處發生還原反應，以制取所需產品。對電解槽結構進行優化設計，合理選擇電極和隔膜材料，是提高電流效率、降低槽電壓、節省能耗的關鍵。
電解槽結構 采用不同的電解液時，電解槽的結構也有所不同。
水溶液電解槽 分有隔膜和無隔膜兩類。一般多用隔膜電解槽。在氯酸鹽生產和水銀法生產氯氣和燒堿時，采用無隔膜電解槽。盡量增大單位體積內的電極表面積，可以提高電解槽的生產強度。因此，現代隔膜電解槽中的電極多為直立式。電解槽因內部部件材質、結構、安裝等不同表現出不同的性能與特點。
例如按電極的連接方式，可分為單極式和復極式兩類電解槽(見圖)。單極式電解槽中同極性的電極與直流電源並聯連接，電極兩面的極性相同，即同時為陽極或同時為陰極。復極式電解槽兩端的電極分別與直流電源的正負極相連，成為陽極或陰極。電流通過串聯的電極流過電解槽時，中間各電極的一面為陽極，另一面為陰極，因此具有雙極性。當電極總面積相同時，復極式電解槽的電流較小，電壓較高，所需直流電源的投資比單極式者省。復極式一般采用壓濾機結構形式，比較緊湊。但易漏電和短路，槽結構和操作管理比單極式復雜。單極式電解槽截面一般為長方形或方形，圓筒形占地大，空間利用率低，采用較少。
陰、陽兩極間距是影響槽電壓的重要因素之一。隨極間距增大，槽內歐姆電壓降增大，槽電壓升高。尤其是在大電流工作時，這種電壓損失更為嚴重。現代電解槽采用各種措施以降低極間距，如采用擴散陽極、改性隔膜制成零極距電解槽結構等。
電解液在電解槽內的停留時間，不僅影響設備的生產能力，而且在某些情況下，會影響電解過程的電流效率，如電解法制氯酸鈉，由於中間產物次氯酸(HClO)和次氯酸根離子(ClO3)間的化學反應速度非常緩慢，如長時間留在電解槽內，不僅降低電解槽利用率，而且次氯酸根離子會在陽極表面氧化，或在陰極表面還原，降低電流效率。因此，現代電解槽設計力求減小容積，使電解液沿著電極快速流過。如還需進一步進行反應，則可在電解槽外安裝獨立的化學反應器。
電解槽內電極以垂直安裝較緊湊，導電板連接容易，並利於降低氣泡效應。因在有氣體析出的電極表面上常附有氣泡，會降低電極的工作表面積。另外，在電極附近的溶液中也會充有氣泡，增大溶液電阻，這種現象稱“氣泡效應”。但在垂直電極表面的附近，則可利用溶液中充氣度高、溶液密度低與上升速度快的特點，以形成電解液的自然循環，使氣泡加速離開電極表面，減輕氣泡效應。當垂直電極用作氣體電極時，電極形狀以網狀為多，它除瞭能增加工作表面積外，也有利於氣泡逸出。
電解槽材料可以是鋼材、水泥、陶瓷等。鋼材耐堿，是應用最廣的。對於腐蝕性強的電解液，鋼槽內部用鉛、合成樹脂或橡膠等襯裡。
目前電解槽正朝大容量、低能耗方向發展。復極式電解槽適於大型生產，先後為電解水和氯堿工業所采用。
熔融鹽電解槽 多用於制取低熔點金屬，其特點是在高溫下運轉，並應盡量防止水分進入，避免氫離子在陰極上還原。例如制取金屬鈉時，由於鈉離子的陰極還原電位很負，還原很困難，必須用不含氫離子的無水熔融鹽或熔融的氫氧化物，以免陰極析出氫。為此電解過程需在高溫下進行，例如電解熔融氫氧化鈉時為310℃，如其中含有氯化鈉成為混合電解質時，電解溫度為650℃左右。電解槽的高溫可以通過改變電極間距，將歐姆電壓降所消耗的電能轉變為熱能來達到。電解熔融氫氧化鈉時，槽體可用鐵或鎳，電解含有氯化物的熔融電解質時常由於原料中不可避免地帶入少量水分，會使陽極生成潮濕的氯氣，對電解槽的腐蝕作用很強，因此電解熔融氯化物的電解槽，一般用陶瓷或磷酸鹽材料，而不受氯氣作用的部位可用鐵。熔融鹽電解槽中的陰、陽極產物，同樣要求妥善隔開，而且應盡快由槽中引出，以免陰極產物金屬鈉長時間飄浮在電解液表面，會進一步與陽極產物或空氣中的氧起作用。
非水溶液電解槽 由於非水溶液電解槽在制取有機產品或電解有機物時，常伴隨有各種復雜的化學反應，使其應用受到限制，工業化的不多。一般采用的有機電解液，電導率低，反應速度也小。因此，必須采用較低的電流密度，極間距盡量縮小。采用固定床或流化床的電極結構有較大的電極表面積，可提高電解槽生產能力。
電極 陽極和陰極的作用不同，對材質要求也各異。
陽極 分可溶性和不可溶性兩類。在精煉銅用的電解槽中，陽極材料為可溶性的待精煉的粗銅。它在電解過程中溶入溶液，以補充在陰極上從溶液中析出的銅。在電解水溶液（如食鹽水溶液）用的電解槽中，陽極為不溶性的，它們在電解過程基本不發生變化，但對在電極表面上所進行的陽極反應常具有催化作用。在化學工業中，大多采用不溶性陽極。
陽極材料除需滿足一般電極材料的基本需求（如導電性、催化活性強度、加工、來源、價格）外，還需能在強陽極極化和較高溫度的陽極液中不溶解、不鈍化，具有很高的穩定性。長期以來，石墨是使用最廣泛的陽極材料。但石墨多孔，機械強度差，且容易氧化成二氧化碳，在電解過程中不斷地被腐蝕剝落，使電極間距逐漸增大，槽電壓升高。用於電解食鹽水溶液時，石墨電極上的析氯過電位也較高。
60年代H.比爾提出的在鈦基上塗覆氧化釕、氧化鈦而形成的金屬氧化物電極是陽極材料的一個重大革新。二氧化釕對某些陽極反應如析氯、析氧具有很好的催化活性，能在高電流密度下工作而槽電壓比較低。最突出特點是具有很好的化學穩定性，工作壽命比石墨陽極長得多。例如在氯堿生產用的隔膜電解槽中，其壽命可達10年以上。由於它不易腐蝕，尺寸穩定，被稱為形穩性陽極。為適應不同要求和用途，可在塗層中添加其他組分，如加入錫、銥可提高氧的過電位，改善陽極的選擇性，又如加入鉑可提高電極的穩定性等。目前，貴金屬塗層的金屬陽極在化學工業中已得到普遍推廣。
在熔融鹽電解槽中，因電解溫度比水溶液電解槽中高得多，對陽極材料要求更嚴，電解熔融氫氧化鈉，一般可用鋼鐵、鎳及其合金。電解熔融氯化物，隻能用石墨。
陰極 以金屬或合金作為陰極時，由於在比較負的電位下工作，往往可以起到陰極保護作用，腐蝕性小，所以陰極材料比較容易選擇。在水溶液電解槽中，陰極一般產生析氫反應，過電位較高。因此陰極材料的主要改進方向是降低析氫過電位。除用硫酸作為電解液時必須采用鉛或石墨作陰極外，低碳鋼是常用的陰極材料。為降低電耗，目前采用各種方法制備高比表面積，並具有催化活性的陰極，如多孔鎳鍍層陰極。
為瞭提高產品質量，也可采用特殊的陰極材料，如在水銀法電解食鹽水溶液制取燒堿的汞陰極中，利用汞析氫過電位高的特點，使鈉離子放電，生成鈉汞齊，然後在專用的設備中，用水分解鈉汞齊制取高純度、高濃度堿液。另外，為瞭節約電能也可采用耗氧陰極，使氧在陰極還原，以代替析氫反應，按理論計算可降低槽電壓1.23V。
隔膜 為防止陰、陽兩極產物混合，避免可能發生的有害反應，在電解槽中，基本上都用隔膜將陰、陽極室隔開。隔膜需有一定的孔隙率，能使離子通過，而不使分子或氣泡通過，當有電流流過時，隔膜的歐姆電壓降要低。這些性能要求在使用過程中基本不變，並且要求在陰、陽極室電解液的作用下，有良好的化學穩定性和機械強度。電解水時，陰、陽極室的電解液相同，電解槽的隔膜隻需將陰、陽極室隔開，以保證氫、氧純度，並防止氫氧混合發生爆炸。更多見的比較復雜的情況是電解槽中陰、陽極室的電解液組成不同。這時隔膜還需要阻止陰、陽極室電解液中電解產物的相互擴散和作用，如氯堿生產中隔膜法電解槽中的隔膜，可以增大陰極室氫氧離子向陽極室擴散和遷移的阻力。
隔膜由惰性材料制作，如氯堿工業中長期使用的石棉隔膜。但石棉隔膜性能不穩定，當鹽水中含有鈣、鎂雜質時，容易在隔膜中生成氫氧化物沉淀，降低透過率；在比較高的溫度和在電解液作用下，還會發生膨脹、松脫。為此可以在石棉中加入樹脂作為增強材料，或以樹脂為主體做成微孔隔膜，在穩定性和機械強度方面都有很大改進。近年來氯堿生產開發的陽離子交換膜是新型的隔膜材料。它具有對離子透過的選擇性，可使氯離子基本上不進入陰極室，從而可以制得氯化鈉含量極低的堿液。