HOOC-COOH 又稱乙二酸。無臭、吸濕性白色菱狀雙錐形晶體,通常以二水合物(COOH)2·2H2O的形式作為商品。熔點189.5℃,有毒,溶於水和乙醇,易被氧化,生成二氧化碳和水。工業上用作還原劑、漂白劑、印染用的媒染劑和紡織品的除鏽劑等。草酸的許多重金屬鹽能形成絡合物而溶於水,因此大量用於抽提稀有金屬。此外,草酸還用作有機合成原料料。

  自然界中草酸通常以鹽的形式存在於許多植物細胞膜中。從前工業上用木屑和強堿在240~250℃共熔,首先制取草酸鹽,再經酸化即得草酸。後來,采用甲酸鈉脫氫法生產草酸。工業上取一氧化碳(如黃磷生產尾氣)經苛性鈉吸收後,制得甲酸鈉,後者在380℃下脫氫得到草酸鈉,再經石灰、硫酸處理,制成草酸。反應式為:

CO+NaOH─→HCOONa

2HCOONa─→(COONa)2+H2

(COONa)2+Ca(OH)2─→(COO)2Ca+2NaOH

(COO)2Ca+H2SO4─→(COOH)2CaSO4

  現代工業則主要采用下列三種方法制取。

  碳水化合物氧化法 淀粉、葡萄糖、糊精和糖蜜等用硝酸在73~80℃下氧化可得草酸。以淀粉為例,純度為85%(質量)的淀粉被分散於含草酸10%(質量)的水溶液中或其他中間產物的母液中,加熱加酸,回流6h,先獲得中間產物葡萄糖,再於63℃下加入硝酸和鐵-釩催化劑,進一步水解,反應完畢後經精制即得草酸,收率約為63%~65%。此法目前隻有美國聯合化學公司仍在采用。

  乙二醇氧化法 為70年代日本三菱瓦斯化學公司所開發。其氧化工藝與淀粉氧化法很相似,首先將濃乙二醇水溶液加熱至60℃,然後在強烈攪拌下加入硝酸(或硝酸與硫酸的混酸),在57~60℃,常壓或加壓下進行反應。當轉化至80%~85%時再升溫至77℃繼續氧化,每批總計反應時間約10~12h。產物經冷卻、結晶、過濾即得純度為99.9%的草酸,收率90%以上。1kg乙二醇耗硝酸(100%計)2.6kg。

  丙烯氧化法 為70年代法國羅納-普朗克公司所開發。過程分兩步進行,首先丙烯被硝酸氧化生成α-硝酸乳酸酯,然後進一步催化氧化得草酸。以丙烯計收率達90%,過程中硝酸分解生成的氮的氧化物經回收可循環使用。反應物經蒸餾除去水,再經結晶和離心分離得工業級草酸二水化合物。