利用金屬表面熱電子發射現象提供電能的一種發電方式。加熱某種金屬材料達到一定溫度後，金屬中的電子獲得足夠的動能，可以克服金屬表面“勢壘”的障礙，擺脫金屬原子核的束縛，逸出金屬表面而進入外部空間。此現象是T.A.愛迪生在1878年發現的，稱為愛迪生效應。這就是熱離子發電的基本原理。
熱離子發電裝置由發射器和收集器兩個基本部件組成。兩者由一個小空間分隔開。發射器經加熱後逸出電子，電子通過中間空間到達收集器，並在發射器和收集器之之間形成電位差。接通外部負載，就成為低壓直流電源。
加熱發射極的電源可以有多種形式，例如礦物燃料、核能、太陽能等。熱離子發電的轉換效率是由理想的熱機卡諾效率所決定，發射器和收集器的溫度相當於進出口溫度。轉換效率約為15～25％，功率密度可達50瓦/平方厘米。為瞭提高效率就要求將發射器的溫度提高到1200～1600℃，發射器需長期運行在高溫環境下，這樣就增加瞭裝置的復雜性。收集器需克服由於氧化而導致的失效。同時還需減少發射器與收集器之間的熱交換，以達到最佳轉換效率。
熱離子發電容量較小，效率較低，還存在許多問題妨礙商業應用。當前主要在研究以核燃料為熱源，用於星際考察等空間技術的熱離子發電裝置。