集團展開

　　即通過計算配分函數求得級數形式的物態方程，用以描述實際氣體的一個常用的有效方法。這種方法是由H.D.烏澤耳以及J.E.邁爾夫婦等人建立和發展起來的，它適用於溫度不太低或密度不太高的氣體系統。

　　運用集團展開的方法，可把實際氣體的壓強p展成密度ρ的冪級數，而冪級數的各個係數用位形空間中的某些積分來表示。

　　對於粒子間存在相互作用的系統，使使用統計方法時最主要的是要計算巨配分函數

中的位形積分

式中

稱為經典易逸度， μ是化學勢， k和 h分別是玻耳茲曼常數和普朗克常數， T是熱力學溫度， U _N是 N個粒子系統的總勢能， u _ij是兩個粒子之間的相互作用勢能。當粒子之間的距離 r _ij → ∞時， u _ij比 更快地趨於零，而exp(- u _ij/ kT)則變為1。

　　引入邁爾函數f_ij：

f_ij＝f(r_ij)=exp(-u_ij/kT)-1，

可得：

式中包含瞭很多項，非常繁復，采用圖示法討論較方便：用圓圈中加數字表示某個粒子，無直線聯結的就表示數值1，兩圓圈連一直線就表示f_ij因子，與若幹直線對應的是若幹個因子f_ij的積。

　　例如當N=3時，exp(-U₃/kT)的圖示法是

對於N個粒子，把相應的乘積開展，會有許多項。在N個點之間不論用直線或不用直線相聯，都稱為一個圖形，exp(-U_N/kT)的展開式中的每一項都可以畫出相應的圖形。在圖形中任一點同其他點有直接或間接直線相聯的就為一集團。這樣，每個集團對應於因子積

。每個圖形由一個集團或若幹個集團組成。exp(- U _N/ kT)展開式中的每一項都對應於把代表 N個粒子的 N個點以一定方式分組為若幹個集團，若在某種分組中，一個點的集團有 m ₁個，二個點的集團有 m ₂個，… l個點的集團有 m _l個等等，所有這些 m _l應滿足關系

於是，exp(-U_N/kT)是同所有滿足此式的分組所對應的圖形的和。由於各個 l個點的集團中聯線不同，因此每個exp(-U_l/kT)中還包含若幹項，它可表示為

同時每個exp(- U _l/ kT)對Л個粒子坐標的積分是相同的。由於每一Л點的集團中的Л個粒子可從 N個粒子中任選，排列組合滿足上式的固定一套{ m _l}分組的分法共有

種。因此，若定義集團積分b_l為

則可求在固定一套分組{m_l}下，對位形積分的貢獻：

而得到：

可見，在研究非理想氣體時，可把p/kT按粒子數密度ρ展成級數，其中各個系數稱為各級維裡系數。這個方法同樣可以運用於粒子間相互作用多於兩體的情形。

　　此外，B.卡恩和G.E.烏倫貝克建立瞭量子統計力學的集團展開法。

　　

參考書目

　J.梅逸、M.G.梅逸著，陳成琳等譯：《統計力學》，高等教育出版社，北京，1957。(J.Mayer and M.G.Mayer，Statistical Mechanics，Wiley， New York，1946.)

　Kerson Huang，Statistical Mechanics， John Wiley & Sons，New York， London，1963.